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광촉매 소재 제조법에 대해 알아보자.
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광촉매 원료의 형태는?
– 산화티탄 졸, 티탄알콕사이드, 산화티탄 코팅액
광촉매에 의한 반응계를 광촉매 시스템이라 한다. 광촉매를 실제 제품이나 시스템으로 실용화하기 위해서는 먼저 원료단계에서 목적에 맞는 고활성의 물질을 얻는 것이 중요하다. 그리고 다음에 그것을 타일이나 유리, 필터 등의 구체적인 재료의 표면에 고정하는 것이다. 그 경우에는 산화티탄 분말 상태가 아니라 가공에 적합한 화합물로 만들어 사용한다.
산화티탄 졸은 10nm 정도의 미세한 산화티탄 입자를 물이나 용매에 분산시킨 것으로 외관은 거의 투명하다. 빛을 산란하지 않을 정도의 미세한 입자가 응집하지 않고 분산되어 있다. 이 산화티탄 졸을 재료 표면에 코팅하여 투명한 박막을 만들고, 그 상태에서 소성하면 투명한 광촉매 박막을 얻을 수 있다.
알콕사이드라는 금속과 알코올의 화합물은 금속산화물 박막의 원료로 많이 사용된다. 티탄의 경우는 이소프로판올의 화합물 등이 주로 사용된다. 티탄알콕사이드를 알코올 용매에 용해시켜 코팅하면 유리 같은 상태의 무정형의 산화티탄이 형성된다. 이것을 소성하면 투명한 결정질 산화티탄이 얻어진다. 위에서 언급한 산화티탄 졸이나 티탄알콕사이드는 고온에서 처리하여야만 고정시킬 수 있다. 그렇기 때문에 산화티탄 졸을 상온 근처에서 경화시킬 수 있는 바인더를 첨가한 산화티탄 코팅액도 개발되었다.
바인더로는 산화티탄의 광촉매 활성에 의해 열화되지 않는 실리카 등 무기계가 많이 사용된다.
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2개의 코팅기술을 어떻게 활용할까
산화티탄 광촉매를 기재에 코팅하는 방법으로는 크게 두 가지 방법으로 나눌 수 있다. 하나는 습식공정법. 다른 하나는 건식공정법이다. 습식공정법에는 스핀코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 스프레이코팅법, 함침법, 붓칠법 등이 있다. 이러한 방법들은 설비의 초기 비용이 적고, 비교적 손쉽게 코팅이 가능하다는 장점이 있다. 도로 관련 건설자재, 거울, 터널 조명용 커버유리 등에는 주로 습식공정법에 의한 코팅이 진행되고 있다. 기존의 주택이나 건물의 외벽에 광촉매를 코팅하는 경우 스프레이코팅법이나 붓칠법이 사용된다. 한편 건식공정법에는 스퍼터링법, 이온도금법, 진공증착법, 화학증착법 등이 있다.
이것들은 설비투자가 필요하지만 치밀하고 단단한 코팅층을 만들 수 있는 것이 장점이다. 예를 들어 대형 건축유리에 광촉매 코팅하는 경우에는 건식공정법이 사용된다.
다양한 코팅방법이 있지만 코팅법을 선택할 때 가장 중요한 것은 광촉매의 어떤 기능을 어디에 사용하느냐는 것이다. 이에 따라 광촉매 박막에 요구되는 성능이 전혀 다르다. 가능한 높은 성능을 낼 수 있는 코팅방법을 선택하여야 한다. 여기에서는 공기청정기 필터의 탈취기능을 이용하는 경우와 유리의 더러움 방지 기능을 이용하는 경우를 비교하여 보자. 그것에 맞도록 필터 구조도 고민을 해야겠지만 코팅 자체도 가능한 많은 공기와 접촉할 수 있는 막을 형성하는 방법을 선택한다. 또한 공기청정기의 필터에는 코팅막의 투명성은 요구되지 않는다. 이 점이 셀프 클리닝 유리막에서 요구되는 성능과 크게 다르다. 막 두께는 1마이크로미터 이하의 영역에서는 막이 두꺼워질수록 광촉매 활성이 높아지는 경향이 있으므로 공기청정기의 필터에는 불투명하더라도 다공성의 두꺼운 막이 생성되도록 충분하게 코팅하는 것이 좋다.
반면 셀프클리닝 유리에 광촉매 박막을 코팅할 때 요구되는 것은 가급적 오염물이 부착하기 어려운 표면이다. 서서히 부착되는 오염물을 제거하는 것이 광촉매의 작용이지만, 제품 성능을 높이기 위해서는 처음부터 오염물이 부착하기 곤란한 표면이면 더욱 좋을 것이다. 또한 코팅막의 투명성도 요구된다. 이와 같이 광촉매의 용도에 맞게 최적의 코팅 방법을 선택하는 것이 중요하다. 그 때 어떤 재질에 코팅하는가도 중요한데 포인트는 기판의 기재와 산화티탄 박막 사이의 접착층에 있으므로 다음에 자세히 소개하겠다.
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코팅에서 가장 중요한 포인트는 접착층
최근에는 다양한 재료 표면에 광촉매를 코팅할 수 있게 되었다. 무기물로는 타일, 유리, 또는 알루미늄이나 스테인리스 등 금속판 그리고 유기물로는 염화비닐필름, 폴리에스테르필름, 아크릴필림, 불소필름, 폴리카보네이트수지, 아크릴수지, 종이나 섬유 등에 코팅이 가능하다. 그러나 광촉매 반응의 산화분해력이 강력하기 때문에 기재가 되는 물질에 따라서는 직접 광촉매를 코팅하면 기재 자체가 푸석하게 분해되어 버리기도 한다. 또는 기재와 광촉매 물질이 반응하여 광촉매 반응이 없는 물질로 변해버리기도 한다.
그래서 중요한 것이 기재와 광촉매 박막 사이에 끼워 넣는 접착층이다. 타일이나 유리 등 무기물에 코팅하는 경우는 광촉매를 도포한 후 고온에서 소성한다. 광촉매 원료로 산화티탄 졸 또는 티탄알콕사이드를 사용한다. 고온에서 소성하면 산화티탄 입자끼리 접착하는 소결이라는 현상이 일어나 단단하고 치밀한 광촉매 박막이 형성된다.
그런데 유리로 가장 많이 사용되는 소다라임 유리가 기재인 경우, 산화티탄을 표면에 직접 코팅하면 소결 도중에 유리 성분의 나트륨이 확산되어 산화티탄광 반응하여 광촉매 성질이 없는 티탄산나트륨을 생성한다. 이 경우 광촉매 성질이 손질되지 않도록 기재인 유리와 산화티탄층 사이에 실리카층을 삽입한다. 치밀한 실리카층이 나트륨의 확산을 막아 표면의 광촉매층을 보호해 준다.
폴리머필름에 광촉매를 코팅하는 경우에는 필름 자체의 광촉매에 의한 열화를 방지하고, 나아가 필름과 광촉매층의 밀착성을 높이기 위하여 중간에 접착층을 삽입한다. 이 접착층에는 유기물과 무기물을 분자레벨로 혼합한 하이브리드폴리머가 사용된다. 유기물인 폴리머필름과 접촉면에는 유기성분만, 산화티탄과 접촉면에서 무기성분만이 형성되어 약 100nm 두께의 층에 유기성분에서 무기성분까지 조성이 연속적으로 변화하는 구조경사성을 갖는 막을 제조하는 기술이 개발되었다.
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광촉매 소재인 세계 최초의 광촉매 타일은 어떻게 실현되었을까
먼저 광촉매 소재 산업에서 가장 발전한 건축자재 분야 중에서도 가장 널리 보급된 광촉매 타일에 대한 내용이다. 광촉매 타일은 실내 인테리어용의 항균타일, 외장용의 셀프클리닝 타일로 응용 범위를 넓혀가고 있다. 또한 물이끼 방지 효과가 인정되면서 분수, 인공연못, 인공수로 등에 물이끼 방지 타일로도 실용화가 진행되고 있으며, 곰팡이 문제 대책으로도 이용되고 있다.
1993년 세계 최초의 광촉매 항균 타일이 실용화되었는데 이것이 첫 번째 광촉매 제품이다. 당시 병원의 원내감염이 사회적으로 심각한 문제로 그 대책이 요구되던 시기였다. 이러한 사회적 배경에서 병원의 수술실 벽 등에 사용되는 타일에 광촉매를 코팅하는 아이디어를 도입하였다. 성공적인 코팅을 위하여 해결해야 할 과제로 투명하고 균일하면서 내구성이 좋은 막을 형성할 필요가 있었다.
또한 고온에서 산화티탄은 루틸형으로 상전이되어 광촉매 활성이 떨어지기 때문에 소성처리 시 상전이 온도를 넘지 않도록 세시한 주의가 필요하였다. 나아가 빛이 약한 곳이나 빛이 없는 어두운 상황에서도 효과를 발휘할 수 있도록 산화티탄 코팅 후 그 위에 은이나 구리 등 항균금속이온을 스프레이코팅법으로 처리하였다. 이 때 항균금속은 광촉매 반응에 의한 환원반응을 이용하여 초미리자 형태로 광촉매층 표면에 고밀도로 고정시켰다.
항균금속만을 유약에 혼합하여 바른 후 소성한 타일에는 대부분의 금속이 유약 속에 매몰되어 버리는 것과 비교하여 광촉매와 항균금속을 하이브리드화한 타일에는 은 등이 미립자 상태로 광촉매층 표면에 존재하기 때문에 높은 항균력을 발휘한다. 이렇게 하면 어두운 곳에서도 항균 효과가 발휘되는 것은 물론 산화티탄 자신의 광촉매 반응에 의한 항균성능도 크게 향상되었다.
산화티탄 단독으로는 10μW/㎠ 이상의 자외선 강도가 아니면 항균효과를 발휘할 수 없지만, 항균금속과 하이브리드화하면 불과 1μW/㎠의 조도에서도 광촉매 반응에 의한 항균효과를 발휘하였다. 그 이유는 광촉매 반응으로 세균의 세포막에 생긴 작은 구멍으로 항균금속이온이 효과적으로 침투하기 때문이라고 생각하고 있다. 최근에는 광촉매 타일의 병원 수술실에 적용이 크게 늘고 있다. 타일을 벽에 시공할 때 광촉매가 처리되지 않은 타일 사이의 부분에 세균이 부착하는 문제점이 있었지만 타일 자체를 대형화함으로써 개선할 수 있게 되었다.
오래 전부터 타일은 디자인성과 내구성이 뛰어난 건축자재로 인식되어 왔다. 고대 이집트의 계단 피라미드 지하입구 벽에 붙어있는 파란색 유약의 타일은 현존하는 세계에서 가장 오래된 타일이 아닐까 추측되고 있다. 또한 바그다드 근처에서 발견되어 현재는 독일 박물관에 있는 타일도 기원전의 오래된 것이다. 하지만 항균성이나 오염방지성능 같은 기능을 가진 타일은 이전에는 존재하지 않았다. 광촉매 항균 타일이 세계 최초로 실용화된 1993년에 광촉매의 또 다른 효과인 초친수성이 발견되었다. 항균 타일에서 축적된 코팅기술을 활용하여 단기간에 초친수성 효과를 나타내는 외자용 셀프클리닝 타일이 실용화되었다. 최근에는 광촉매 타일이 NOx 제거효과가 있다는 점도 인정받으면서 주택이나 건물의 외장재로 사용이 급격히 증가하고 있다.
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광촉매 소재인 광촉매 유리, 자동차 사이드미러는 이렇게 만든다.
산화티탄 광촉매를 유리에 코팅하면 광촉매의 유기물 분해작용에 의해 서서히 유리표면에 부착하는 적은 양의 오염물질은 분해할 수 있다. 광촉매의 분해기능으로 분해할 수 없을 만큼 많은 오염물질이 유리표면에 부착하는 경우에는 비가 내릴 때 발휘되는 셀프클리닝 효과에 의해 씻겨내려 깨끗한 상태를 회복하게 된다. 비가 적게 내리는 계절에는 유리창에 물을 뿌려주는 것만으로도 깨끗해진다. 또한 비가 내리고 있을 때도 광촉매 유리의 초친수성에 의한 물방물이 맺히지 않는 효과 때문에 밖의 경치가 잘 보인다. 기존의 유리창도 이러한 광촉매 기능 유리창으로 바꿀 수 있다.
한 가지는 광촉매 코팅제를 스프레이하거나 붓칠하는 방법이고, 다른 하나는 광촉매 필름을 유리창에 붙이는 방법이다. 이러한 방법으로도 충분히 광촉매 효과를 발휘하는 유리창 제조가 가능하지만, 내구성 측면에서는 몇 년에서 10년 정도 간격으로 재시공이 필요하다. 한편 유리 제조단계에서 유리표면에 광촉매를 코팅하고 소성처리한 유리는 반영구적으로 광촉매 효과가 지속된다. 이러한 광촉매 유리는 졸겔법, 스퍼터링법, 화학증착법 등 다양한 광촉매막 제조방법을 이용하여 제조되고 있다.
이 중 화학증착법은 대형 유리에 광촉매막을 효율적으로 만들 수 있고 생산성도 높은 방법이다. 또한 고온소송으로 광촉매막을 만들면 산화티탄의 결정성이 좋고, 유리에 대한 밀착성도 매우 우수하다. 이러한 제조방법의 확립으로 신축 고층빌딩과 국제공항 건물 등 대규모 건축물에 광촉매의 도입이 가능하게 되었다. 유리창 청소가 거의 필요없기 때문에 빌딩관리 측면에서 비용 절감 효과도 있다고 알려져 있다. 욕실에서 샤워할 때 거울에 김이 서리는 현상이 있는데 거울표면에 산화티탄을 코팅하고 태양광이나 형광등 빛을 쪼여주면 김이 서리지 않게 할 수도 있다.
자동차의 사이드미러에도 광촉매 코팅기술을 사용하면 비오는 날에도 빗방울이 맺히지 않아 안전운전을 할 수 있다. 자동차 사이드미러에 빗방울 맺힘 방지를 위하여 광촉매를 응용하는 경우 낮에는 충분한 효과가 나오지만 일몰 후 몇 시간이 지나면 효과가 없어지는 문제점이 있다. 이 문제는 실리카를 첨가하여 해결되었다. 실리카는 표면에 물분자를 흡착하는 성질이 있다. 산화티탄 광촉매의 산화분해력에 의해 실리카 표면이 깨끗해지면 여기에 물분자가 강하게 흡착하여 일몰 후처럼 어두운 상황에서도 친수성이 유지되는 것이다.
실리카를 첨가한 광촉매에 빛이 조사되어 일단 초친수성 상태가 되면 그 후 어두운 곳에 방치하여도 1주일 이상 초친수성을 유지하였다. 이렇듯 여러 기술의 복합화에 의해 처음으로 자동차의 빗방울 맺힘 방지 사이드미러가 탄생하게 되었다. 광촉매 자동차용 사이드미러의 제조방법은 유리 성분인 나트륨의 확산 방지를 위하여 먼저 실리카층을 형성하고 그 위에 산화티탄과 실리카의 혼합용액을 코팅한다. 또는 산화티탄층 위에 실리카를 섬 모양으로 코팅하여 어두운 상황에서 친수성의 유지력을 높이려는 시도도 진행되고 있다.
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