광촉매 원료와 광촉매 생산은 어떤 과정을 통해서 만들어지느 알아보자.
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산화티탄 원석은 어디서 얻는 것일까?
티탄원소는 1789년 W. Gregor가 영국 Cornwall Menachan에서 신물질로 최초 발견하였다. 그리고 수년 후 독일 화학자 M.H.Klaptroth가 그리스신화의 Titans로부터 “Titanium”(티탄늄)이라고 명명하여 현재에 이르고 있다.
티탄은 지구 표층부에 존재하는 원소 중 10번째로 많이 풍부하게 존재하는 자원으로 알려져 있다. 예를 들면 망간, 니켈, 구리 등과 비교하여 이용가능한 자원량은 약 4배에 달한다.
티탄을 함유한 광석은 다수 알려져 있지만, 현재 산화티탄의 원석(원료)으로 사용되고 있는 것은 일메나이트광, 루타일광, 아나타제광 3종류에 한정되어있다.
여기서는 일메나이트광과 루타일광에 관해서만 설명하겠다.
일메나이트광은 TiO2와 FeO가 1:1 몰수로 결정격자를 형성하고 있는 FeTiO3 가 주성분으로 산화티탄의 원료로 가장 일반적으로 이용되는 광석이다. 루타일광은 TiO2가 주성분인 고아석이지만 일메나이트광에 비해서 매장량이 적으며, 산화티탄의 원료뿐만 아니라 금속티탄용 원료로도 사용되고 있다.
그림은 세계 산화티탄원석의 분포도를 나타내고 있다. 이 그림으로부터 산화티탄 원석이 지구상에 넓게 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 북미, 오스트레일리아에서 많은 티탄 원료가 생산되고 있다. 더욱이 같은 일메나이트광이라 할지라도 산지에 따라서 광석에 포함된 조성이 다르다. 그 외의 산화티탄 원료로는 일메나이트광 원료에서 열처리 등 처리로 생성된 티탄슬래그, 합성루타일 등도 원료로 알려져 있다.
일본에서도 산화티탄을 생산하고는 있지만, 원석은 외국으로부터 수입하고 있다. 일메나이트광은 오스트레일리아와 베트남, 그리고 티탄슬래그는 남아프리카공화국, 캐나다로부터 주로 수입하고 있다.
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광촉매 원료 분말 생산 프로세스
산화티탄 원석(일메나이트광이나 루타일광)으로부터 산화티탄 분말을 생산하는 프로세스로는 황산법과 염소법이 알려져 있다. 황산법과 염소법은 입자가 형성되는 과정이 “액상” 또는 “기상”으로 차이가 있다. 그래서 황산법을 “액산법”, 염소법을 “기상법”이라고 부르기도 한다.
황산법은 일메나이트광이 원료이다. 먼저 환산으로 일메나이트광을 용해한다. 이때 생성하는 FeSO4와 TiOSO4를 분리하고 TiOSO4를 농축한 다음 가수분해나 열처리 등을 거쳐서 산화티탄 분말을 얻는다. 가수분해 중에 생성하는 백색 수산화산화티탄의 성질이 최종적으로 얻어지는 산화티탄 분말의 1차 입자의 크기가 분포에 영향을 준다고 알려져 있다. 또한 이 방법으로 생산된 산화티탄은 원료인 일메나이트광에 포함된 철 등의 불순물이 다수 포함되어 비교적 광촉매 활성이 낮은 것으로 알려져 있다. 그리고 생산 프로세스 중 황산철, 폐황산 등 대량의 폐기물이 배출되는데 이들 폐기물에서 기인한 공해문제가 심각하다.
염소법에서는 루타일광을 원료로 사용한다. 루타일광을 코크스와 혼합 후 가열처리하여 염화티탄을 제조한다. 이것을 증류해서 분리한 다음, 염화티탄을 산소로 연소하여 산화티탄 분말을 얻는다. 이 연소반응은 1000℃ 정도로 예열된 염화티탄 및 산소를 각각 로내에 분사하는 기상반응이다. 또한 연소반응은 고온(1500℃ 정도)에서 짧은 시간(1/10초 이하) 동안 실시하고 종료 후에는 급냉시켜 입자성장을 억제한다. 이렇게 해서 얻어진 산화티탄 분말은 결정성이 좋은 미립자이다. 이 방법은 황산법과 비교해서 플랜트 설비가 비싼 것이 단점이지만, 입자의 크기가 일정한 고순도 백색 산화티탄을 쉽게 얻을 수 있다. 더욱이 생산 프로세스에 사용되는 염소를 재이용 할 수 있기 때문에 세계적으로는 염소법이 많이 사용되는 경향이 있다. 이 방법으로 생산된 산화티탄 광촉매 분말은 활성이 높은 광촉매로 인식되고 있는 Degussa P25가 있다.
최근에는 오스트레일리아에서 산출되는 루타일샌드를 원료로 사용해서 수산화나트륨 수용액 중에서 처리하는 저비용 제법도 제안되어 있다.
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광촉매 원료 생산회사
일본 내의 주요 산화티탄 원료 생산회사인 이시하라산업, 데이카, 사카이화학공업, 티탄공업, 쇼와전공 등이 일반용 산화티탄과 함께 광촉매용 산화티탄을 생산하고 있다. 또 앞의 회사들과 스미토모화학 등에서 가시광 응답형 광촉매를 생산하고 있다.
광촉매용 대부분은 아나타제형이지만 회사에 따라서는 아나타제형 이외의 결정형도 사용하고 있다. 또한 암모니아, 아세트알데히드, NOx 등 특정 가슴에 대해서 높은 활성과 흡착 성능을 보이는 제품도 생산하고 있다.
광촉매는 외장재, 내장재, 전기제품, 차량, 도로용 자재, 농업, 의료관련, 공기, 물, 토양정화 등 다양한 분야에 응용되고 있지만, 대부분의 제품은 광촉매를 코팅하여 제조한 것이다. 따라서 광촉매 생산회사는 산화티탄 분말뿐만 아니라 광촉매 코팅액도 생산하고 있다. 코팅할 때는 기재와의 밀착성이나 투명성 등 코팅액의 특성도 광촉매 활성 못지않게 중요한데 코팅액의 특징은 각 생산회사마다 크게 다르다. 또한 기재에 밑칠제를 도포하고 난 후 광촉매를 코팅하는 경우가 많기 때문에 각사마다 전용 밑칠제도 생산하고 있다.
안료 등 일반용 산화티탄 분말 가격은 1kg당 400엔 정도이지만 광촉매용 산화티탄 분말 가격은 1kg당 4,000엔 정도로 약10배 높은 가격이다. 또한 코팅액(졸타팁, 고형분 3~4%) 가격은 더욱 비싸 1kg당 5,000~10,000엔 정도이다.
현재 생산회사 및 대학 등 연구기관은 고감도 가시광 응답형 광촉매 개발에 몰두하고 있다. 이미 질소 도핑형 산화티탄으로 대표되는 가시광 응답형 광촉매가 실용화되었지만, 앞으로 광촉매 시장을 더욱 활성화시키고, 광촉매 기술을 국제 경쟁력있는 산업으로 육성하기 위해서는 도욱 고감도 가시광 응답형 광촉매 개발이 요구되고 있다. 이 같은 시도의 하나로 2007년 7월부터 NEDO프로젝트가 시작하였다.
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유리에 광촉매 코팅방법
더러움방지(셀크클리닝) 관련 외장재 시장은 광촉매 산업 전체의 약 절반을 차지하고 있다. 셀프클리닝 효과를 발현시킬 목적으로 유리에 광촉매를 코팅하는 방법으로는 크게 나누어 다음의 3가지 방법이 현재 사용되고 있다.
먼저 유리생산 공정 중에 가열코팅 및 스퍼터링코팅 공정을 도입하는 방법이다. 유리회사 공장 내에서 생산 공정이 확실히 관리되는 이 방법은 광촉매막과 유리가 강하게 일체화되기 때문에 내구성이 우수한 자기정화유리를 생산할 수 있다. 새로 건설되는 고층 빌딩에 사용되는 셀프클리닝 유리의 가장 일반적인 생산방법이다.
다음은 결정화된 산화티탄 미립자가 분산된 상온 건조형 코팅액을 사용해서 유리에 분무기 등으로 코팅하는 방법이다. 이 방법은 기존의 구조물에 이미 설치되어 있는 유리에 현장에서 코팅하는 것이다. 코팅에는 유리 세척 등의 전처리와 투명하고 균일한 코팅 작업 등 숙련된 기술이 필요하다.
마지막으로 광촉매를 함유한 투명 필름을 유리에 부착하는 방법이다. 이 방법은 기존 건축물에 셀프클리닝 효과를 발현시킬 수 있고 분무 등에서 필요로 한 특별한 기술이 없어도 균일하게 광촉매막을 만드는 것이 가능하다. 그러나 부착하기 전에 유리세척이라는 전처리가 필요하다.
이와 관련해서 일본 카나가와사이언스파크 내의 광촉매 과학관에는 이들 3종류 방법으로 코팅한 셀프클리닝 유리가 전시되어 있다.
유리에 광촉매를 코팅하는 방법에는 앞으로 풀어야 할 과제도 남아 있다. 그 중 하나는 유리 주위에 충전되어 있는 실링제로부터의 오염으로 인해 실링제 주변 유리 표면의 광촉매 활성이 떨어지는 문제이다. 이에 관해서는 현재 광촉매 유리용 실링제 개발이 이루어지고 있다. 이 같은 주변기술의 확립이 앞으로 광촉매 산업의 발전을 이끌어 갈 것이다.
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참고글