미세먼지 저감에 광촉매를 활용하기 위해 미세먼지 생성 원리 분석과 초미세먼지 전구물질 복합가스에 대해 알아보고자 한다.
미세먼지 생성 원리 분석
미세먼지에 대한 규제가 증가하고 있으며 특히 초미세먼지 PM2.5에 대한 유해성이 알려짐에 따라서 관심이 높아지고 있으며 보다 정확한 초미세먼지의 근본적인 해결을 위하여 발생 원인을 찾기 위한 미세먼지 생성에 관한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
초미세먼지는 입자 자체가 생성되어 배출되는 경우도 있지만 화학적 또는 광학적 특성에 따라 발생하는 형태가 주를 이루고 있다. 1차적으로 미세먼지가 발생하는 양은 30% 미만이며, 대부분의 경우에는 전구물질의 반응으로 인하여 생성하는 것으로 보고되고 있다.
실제 환경에서 전구물질에 의한 미세먼지의 생성 과정을 확인하기 어려움으로 인위적인 조건을 구현한 스모그 챔버를 주로 활용하고 있다. 이러한 미세먼지의 생성 상태를 재현하기 위한 스모그 챔버의 경우 기체상의 물질에서 입자상의 물질을 생성하는 시험을 함에 있어서 검출 한계를 고려하여 실험을 진행하고 있다.
스모그 챔버를 활용한 일부 실험을 살펴보면 미세먼지 전구물질로 질소산화물만을 단독으로 주입하고 오존과 입자의 생성량을 평가하는 실험을 진행한 경우도 있으나 대부분의 미세먼지 생성 연구에는 질소산화물과 휘발성유기화합물을 혼합하여 직접 주입하거나 차량 배기가스와 같은 복합적인 오염원을 투입하기도 한다. 또한 외부 공기에 일부 전구물질만 추가하여 실험하는 사례도 확인할 수 있다.
최근 미세먼지의 생성 실험은 주로 황산염, 질산염, 암모늄염, 유기화합물로 이루어지는 복합 물질에 대한 실험으로 진행하며, 이중에서 유기화합물의 경우에는 수백 가지의 집합체이기 때문에 모든 변수를 확인하기 어려워 특정 대표 물질에 대한 실험하는 것으로 조사되었다. 전구 물질에 의한 미세먼지의 생성은 아래 3가지 과정에 의하여 생성되는 것으로 보고되고 있다.
초미세먼지 전구물질 복합가스
전구물질이 상호작용을 통하여 미세먼지를 생성한다. 단일 물질 또는 기존 대기에 일부 물질만 추가하는 방법으로 미세먼지 생성 실험이 진행되나 미세먼지의 생성이 복합적으로 이루어지므로 전구물질에 대한 복합적인 검토가 필요하다. 질소산화물, 황산화물, 암모니아는 단일 물질로 투입되는 가스의 구성비를 확보하면 투입에 문제가 발생하지 않으나 휘발성유기화합물의 경우에는 그 종류가 많아 투입을 위해서는 대표적인 가스의 선정이 필요하다.
휘발성유기화합물이 미세먼지가 되는 원리를 확인해보면 대기 산화제와 빨리 반응하여 미세먼지 생성에 역할을 하는 것으로 판단된다. 따라서 산화제와의 반응성을 기준으로 성분을 산정하면 휘발성유기화합물의 대표성을 확보할 수 있을 것이다. 산화제와 반응성이 좋은 물질 중에는 아세트알데히드도 포함된다. 아세트알데히드의 경우에는 현재 ISO 측정법에서도 활용하고 있는 가스로 기존에 평가된 다양한 기초 자료들이 있으며 ISO 시험법과 병행하여 사용하기에 용이할 것이다.
실제 대기 중에서 광촉매 제품에 대한 실험을 진행하는 것이 광촉매의 성능을 명확히 평가하는 가장 좋은 방법이나 현실적으로 현장에서 광촉매의 성능을 평가하기 쉽지 않다. 또한 평가하더라도 동일한 조건을 구현할 수 없으며 이로 인하여 다른 제품과의 비교 분석이 어렵다.
확인 불가능한 복합적인 구성을 가지는 실제 대기를 대신하여 재현이 가능한 시험을 규정하기 위하여 대기 공기질을 모사한 실험을 진행하게 된다. 실제 대기를 정확히 모사할 수 없어 실험 목적에 맞는 대표적인 인자를 추출하여 대기 공기질의 대푯값으로 활용한다. 실제로 대기 오염물의 농도는 계절, 온도에 따라서 날씨와 기상 상황에 따라서 다르게 나타난다. 대표적인 인자를 추출하더라도 실제 대기 농도를 그대로 활용하는 것이 아니므로 모사 농도의 결정은 다양한 변수의 영향을 고려하여 결정해야 한다.
모사 농도를 결정하기 위해서는 각각의 인자들이 미치는 영향을 고려해야 한다. 모사 농도를 결정하기 위해서는 각각의 인자들이 미치는 영향을 고려해야 한다. 본 실험의 경우에는 미세먼지 전구물질에 대한 실험이므로 미세먼지 전구물질 중에서 미세먼지의 발생에 기여도가 큰 물질을 고려하여 실제 농도를 선정해야 한다.
기여도는 배출량 대비 관측 농도의 기준으로 보정 계수를 산정하여 결정하는 것이 일반적이다. 측정하는 구간과 시기에 따라 모사되는 농도가 과대 또는 과소 평가 되지 않도록 하기 위함이다.
미세먼지를 생성하는 전구물질이 단일 물질이 아닌 여러 물질의 혼합에 의하여 발생함으로 각 물질의 모사 불확실성도 고려하여야 한다. 기준이 될 수 있는 실제 측정값을 확인하기 위하여 조사하였다. 대기 측정 농도 기준은 서울시보건환경연구원 2019년 서울시 초미세먼지 성분분석 보고서 자료를 활용하였다. 일반적으로 미세먼지 자체의 농도 또는 전구체 일부의 농도만이 측정된 자료로 구성되나 시울시의 초미세먼지 성분 분석 보고서 자료는 미세먼지 측정치와 더불어 전구물질의 농도 수치가 모두 포함되어 있다.
특히 도로변 측정소의 자료가 포함되고 많은 수의 측정기에서 장기간 관측한 정보를 포함하고 있어 실제 현장의 대기 농도가 잘 반영된다. 서울시의 미세먼지 농도가 가장 높은 측정일에 질산염의 농도가 가장 높게 측정되었다. 황산염의 농도는 질산염에 비하여 낮은 농도를 나타났으며 이러한 현상은 질산염의 전구체는 대기 정체 시에 급격히 증가하지만 황산염의 전구체는 증가하는 농도가 제한적이기 때문으로 분석되었다.
온도가 높은 6월에서 9월에는 질산염이 입자 형태에서 분해되고 황산가스의 광화학 산화가 촉진됨에 따라서 황산염의 농도가 질산염을 초과하는 것으로 나타났다. 2016년 서울시의 질소산화물, 황산화물, 암모니아의 배출량은 각각 73,042톤, 4,0396톤, 3,946톤으로 조사되었다. 질소산화물이 황산화물에 비하여 약 18배 정도 많은 수치를 나타내고 잇다. 이러한 분석을 통하여 질소산화물이 미세먼지를 생성하는 주요한 전구물질로 작용하게 됨을 알 수 있다.
미세먼지의 농도와 질산염의 농도가 아주 높은 상관관계를 가지고 있다. 낮은 미세먼지 범위에서는 2차 생성 미세먼지의 영향보다는 1차 생성 미세먼지의 영향이 커서 나타나는 현상으로 파악된다. 황산염은 산화제에 의한 산화로 인하여 황산염으로 변화하거나 산화된 상태에서 물에 흡수되는 것으로 알려져 있으며, 흡수된 황산은 암모니아와 결합하여 황산염을 생성하는 원리로 동작한다고 한다. 암모늄은 질산염, 황산염을 음이온과 결합하여 입자를 형성하는 대표적인 양이온이다. 따라서 암모늄은 질산염, 황산염 모두와 결합하여 초미세먼지를 형성하는 것으로 조사되었다.
초미세먼지의 생성 원리 및 미세먼지의 생성 상관성 검토 자료를 보면 광촉매 활성을 평가하기 평가하기 위한 복합가스의 구성은 주요 물질로 질소산화물, 황산화물, 암모니아, VOC가 필요하다. 질소산화물과 황산화물은 동일한 미세먼지 생성 영향을 나타냄을 확인할 수 있으며, 각각이 상호 보완하는 형태로 나타난다. 질소산화물과 황산화물의 총량을 조정하는 방법이 적합할 것으로 판단된다. 대기 중에는 질소산화물이 많이 포함되어 있고 미세먼지가 많이 발생하는 봄과 겨울철에는 주로 질소산화물의 영향이 크게 나타남으로 대표적인 물질로 질소산화물을 검토하는 것이 적합하다. 황산화물의 경우 미세먼지가 만들어지는 원리가 다양하고 복잡한 형태를 가지고 있어 영향 분석에 어려움이 있을 수 있다. 암모니아는 질소산화물과 황산화물에 동시에 작용하는 양이온이므로 복합가스를 구성할 때 반드시 포함되어야 하는 가스로 판단된다.