산화티탄 광촉매 반응, 산화티탄 반도체, 에너지 구조 및 광조사 효과 (3)

• 산화티탄 광촉매 반응의 주역은 오직 두개

주로 매크로적인 관점에서 광촉매 반응이 우리 주변의 일상 생활 가까운 곳에서 공기와 물을 깨끗하게 하는 등 환경 정화 기술로서 활약하고 있음을 소개하였다. 여기에서는 관점을 조금 마이크로적인 방향으로 옮겨 광촉매 반응에서 무슨 일이 일어나고 있으며, 우엇이 세계의 연구자들의 관점을 끌고 있는지 살펴보고자 한다. 그리고 우리는 무엇이 재미있다고 생각하여 연구를 계속하고 있는지에 대하여 이야기하고자 한다.

광촉매 반응의 주인공은 두 개이다. 하나는 광반도체의 일종인 산화티탄, 또 하나는 태양광이나 실내조명 등과 같은 빛이다. 여기에서는 먼저 주역의 하나인 산화티탄의 이야기부터 시작하자. 산화티탄은 매우 흔한 물질이다. 이는 백색안료, 화장품, 식품, 섬유, 종이 등에 폭넓게 대량으로 사용되고 있다.

일본에서는 연간 약 20만톤 이상이 소비되고 있으며, 산화티탄의 사용량이 그 나라의 문화 수준을 나타내는 것으로도 알려져 있다. 산화티탄은 철과 티탄의 산화물인 일루메나이트광석 또는 루틸광석으로부터 생산된다. 광석이 산출되는 나라는 중국, 호주, 우크라이나, 남아프리카공화국 등이다. 그 중에서 주성분이 산화티탄인 루틸광석의 주요 산출국은 호주이다. 티탄 자체는 원소주기율표에서는 54원소의 희귀금속(희소금속원소)의 하나로 분류되어 있다. 일본에서는 티탄광석은 전혀 채취되지 않으며, 대부분을 호주와 남아프리카공화국에서 수입하고 있다.

산화티탄 광촉매의 제조방법은 티탄광석에서 산화티탄 분말을 제조하는 공정으로는 황산법과 염소법이 있다. 이 두 가지 방법에는 입자가 형성되는 과정이 액상 또는 기상이라는 차이가 있어, 황산법을 액상법, 염소법을 기상법이라 부르기도 한다. 황산법은 일루메나이트광석을 원료로 사용하여 먼저 진한 황산에 녹여 철성분을 황산철로 분리시킨다. 이 때 얻어진 황산티타닐을 더 가수분해시키면 함수 산화티탄이 된다. 이것을 산소 분위기에서 가열하면 산화티탄이 생성된다.

황산법에서는 황산티타닐을 가수분해하여 얻은 함수 산화티탄의 성질이 최종 산화티탄 분말의 1차 입자 크기와 그 분포에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 또한 원료인 일루메나이트광석에는 철 등의 분순물을 많이 포함하고 있어 광촉매 활성은 상대적으로 낮은 것으로 알려져 있다. 제조공정에서 황산철, 폐황산 등과 같은 대량의 폐기물이 배출되는 것도 문제이다.

한편 염소법에서는 주성분이 산화티탄인 루틸광석을 원료로 하고 카본과 염소가스를 사용하여 고온에서 반응시킴으로써 염화티탄을 합성하고 이를 고온에서 산화시켜 산화티탄 분말을 얻는다. 기체만이 관여하는 기상 반응에서 합성되기 때문에 고순도의 산화티탄을 얻을 수 있다는 점이 특징이다. 염소법은 황산법에 비해 플랜트 설비가 고가인 것이 단점이지만, 입자의 크기가 제어된 결정성이 좋은 산화티탄을 만들 수 있다.

또한 제조과정에서 사용되는 염소를 재사용할 수 있기 때문에 세계적으로는 염소법을 채택해가는 경향이다. 염소법으로 만들어지는 산화티탄 광촉매 분말은 높은 활성을 갖는 광촉매로 인식되고 있으며, ST시리즈나 P25가 있다. 안료 등에 산화티탄 분말을 혼합하면 밑층을 은폐하는 효과가 있다. 이처럼 은폐성이 뛰어나다는 점 때문에 안료 이외에 섬유나 종이,플라스틱 등에 세계적으로 널리 사용되고 있다. 흰색 뿐만 아니라 착색 안료 등에서도 은폐성을 얻기 위해 산화티탄을 사용하고 있다. 그 외에도 화장품의 자외선 흡수제 등에 많이 사용되고 있다.

산화티탄 광촉매는 빛 에너지를 받으면 활성을 나타내는 성질이 있다. 활성이란 화학 변화가 일어나기 쉬워지는 것을 말한다. 빛에 의해 그런 상태가 되는 것을 광활성이라고 한다. 백색 안료 및 화장품의 자외선 흡수제로 사용되는 경우에는 이 광활성을 최대한 억제시켜야만 한다. 광활성이 있으면 그것과 접촉하는 것을 분해해 버리기 때문이다. 그러므로 산화티탄의 표면의 알루미나나 실리카로 코팅한다.

한편 산화티탄 광촉매로 사용하는 경우에는 정반대로 이 광활성을 최대한 높게 끌어올려야 한다. 산화티탄에는 루틸형, 아나타제형, 부루카이트형으로 불리는 3개의 다른 결정형태가 있는데, 광활성 측면에서 아나타제형의 활성이 높은 것으로 알려져 있어 광촉매로는 이 형태의 산화티탄이 사용된다(일반 안료용으로 사용되는 것은 루틸형). 그리고 안료와는 달리 표면을 코팅하지 않고 미세한 입자 형태를 원료로하여 타일을 비롯한 다양한 기판의 표면에 고정시켜 사용하기도 한다.

산화티탄 광촉매에 효과가 높은 빛의 파장은 365nm 부근의 근자외선이다. 에너지를 효과적으로 이용하거나 실내에서도 응용할 수 있다는 광점에서 가시광을 이용할 수 있는 광촉매 재료가 요구되고 있다. 이에 대해서는 광촉매 NEDO프로젝트의 성과로서 높은 항균, 항바이러스 활성이 있는 재료가 만들어져 인테리어용 건축자재 등 개발에 적용되고 있음을 태양광의 도입법에서 소개하였다. 최근에는 다른 접근 방법도 행해지고 있다. 그것은 야외 태양광에 포함된 근자외선을 효율적으로 실내로 끌어오는 광덕트나 광도관이라는 상식을 깨는 발상에 의한 것이다.

옥상에 태양광을 추적하면서 채광하는 장비를 성치하여 집광장치로 보낸다. 여기서 광촉매에 효과적인 파장인 365nm 부근의 빛을 모아 광덕트나 광도관으로 전송한다. 광덕트 내부의 벽면은 반사율을 높여 최대한 고밀도의 빛을 전송할 수 있도록 하고, 이 광덕트를 건물 내부에 배관함으로써 필요한 곳에 효율적으로 빛을 전달할 수 있도록 하는 구조이다.

이 장치는 닛켄셋케이의 협력을 얻어 도쿄이과대학 카츠시카 캠퍼스의 사이언스 도장 내 화장실 공간에 설치하였다. 광촉매에게 유효한 근자외선을 효율적으로 제공함으로써 살균 시간이 반으로 줄고 셀프클리닝 기능도 크게 향상되었다.

광촉매의 응용 개발의 계기는 당시 재직하고 있던 도쿄대학 공학부 5호관 화장실을 깨끗하게 하자는 제안에서 비롯되었다. 사이언스 도장에 적용한 것은 다시 원점으로 돌아가 광촉매의 가능성을 널리 개척해 보자는 것이었다. 예를 들어 병원 입원 환자나 요양시설의 노인들은 태양 빛 그 자체를 쪼이고 싶어하는 욕구가 있기 때문에 광촉매와 광덕트나 광도관을 결합하여 공간 전체를 청결하게 하는 동시에 모두의 요청도 만족시킬 수 있는 훌륭한 건축 공간이 될 수 있을 것으로 생각한다.

지금까지 실내에서의 광촉매의 응용연구 주제는 주로 제한된 빛만으로 어떻게 성능을 높일까? 하는 방향이었다면 사이언스 도장에서 실현한 미래형 화장실을 모델로 하여 향후에는 야외로부터 태양광을 가져온다면 어디에 어떻게 더 응용할 수 있을까? 하는 관점이 더해져서 앞으로 전혀 새로운 용도의 발견도 이루어질 것이다.

 

• 산화티탄은 반도체

반도체라는 용어는 글자처럼 반 도체, 즉 도체의 반 정도에 해당하는 성질을 가지고 있다는 의미이다. 도체는 전기를 통하는(전도) 물질이다. 예를 들어 송전선에 널리 사용되고 있는 구리나 알루미늄 등은 도체이다. 한편 유리와 고무 등은 전기를 통화지 않는 물질이며 절연체라고 한다. 그리고 도체와 절연체의 중간에 위치하여 조건에 따라서 전기를 통할 수 있는 물질이 반도체이다. 여기서 조건이란 열을 가하거나 빛을 비추거나 하는 것이다. 인간이 이러한 조건을 제어함으로써 전기의 흐름을 조작할 수 있다. 반도체는 모든 전기 제품에 포함되어 있어 산업의 쌀이라고도 불린다.

반도체에는 4종류가 있다. 단체 반도체, 화합물 반도체, 산화물 반도체, 비정질 반도체가 있다. 단체 반도체는 실리콘과 게르마늄과 같이 하나의 원소로 이루어진 반도체이며, 반도체에 불순물이 섞여있지 않기 때문에 진성 반도체라고도 부른다. 이에 대해 미량의 불순물을 첨가하여 전기가 쉽게 흐르도록 한 것을 불순물 반도체라고 한다. 불순물 반도체는 혼합한 불순물에 의해 성질이 달라지며, n형과 p형으로 나눌 수 있다.

n형은 전기적으로 마이너스인 전자를 발생시키는 불순물을 가지는 반도체이다. p형은 전기적으로 플러스인 홀(정공)을 만드는 불순물을 가지는 반도체이다. 홀이란 전자가 있어야 할 곳에 존재하지 않고, 구멍이 뚫린 것 같은 상태로써 이 구멍이 마치 전기적으로 플러스처럼 행동하듯이 보이기 때문에 h+로 표시한다. n은 negative (음의 마이너스), p는 positive (양의 플러스)의 머리글자에서 유리한다.

산화티탄 광촉매는 산화아연 등과 더불어 산화물 반도체의 일종이며, 특별히 불순물을 넣지 않더라도 결정 중의 산소가 빠져있어 불순물 반도체처럼 거동하기 때문에 n형 반도체로 분류된다. 또한 산화티탄에 빛이 닿으면 전기가 흐르는 성질이 나타나기 때문에 광 반도체라고도 한다. 광효과 또는 광활성이라 부르는 성질로서 광촉매 반응도 이 성질을 활용하는 것이다.  반도체의 성질을 이해하려면 에너지 밴드의 개념을 이용하여 그 에너지 구조를 살펴볼 필요가 있다. 다음 항에서는 산화티탄의 에너지 구조와 빛을 조사했을 때의 효과를 살펴보고자 한다.

 

• 산화티탄 광촉매의 에너지 구조 및 광조사 효과

반도체의 에너지 구조를 알아보기 위하여 먼저 간단한 원자 구조인 그림을 보면서 이미지화 해보자. 중앙에 전기적으로 플러스인 원자핵이 있고, 그 주위를 전기적으로 마이너스인 전자가 돌고 있는 모델이다. 전자가 움직이는 길을 궤도라고 부르는데, 각각의 궤도에 들어가는 전자의 수는 전해져 있으며 가장 바깥쪽 궤도 전자를 가전자라고 부른다. 원자끼리의 결합은 이 가전자의 작용에 의해 이루어진다.

반도체 결정은 매우 많은 원자가 결합하여 형성된다. 이 때 궤도 상의 전자 에너지는 일정 폭 안에 존재하는 것으로 간주한다. 이 폭이 에너지띠(밴드)이다. 그리고 원자핵에서 볼 때 가장 바깥쪽에 있는 밴드를 전도대, 그 안쪽의 밴드를 가전자대라고 부른다.

밴드와 밴드 사이를 금제대라고 부르며, 여기에는 전자의 에너지가 존재하지 않는다. 가전자대와 전도대 사이의 금제대의 에너지 폭을 밴드갭이라 한다. 밴드갭보다 큰 에너지가 가해져 가전자대에 있는 전자를 전도대로 끌어올리면(이를 여기라 부른다.) 반도체는 전기를 통하게 된다.

자세히 살펴보면, 가전자대와 전도대의 폭에는 각각 최고점과 최저점이 있기 때문에, 밴드갭이란 가전자대의 최고점과 전도대의 최저점 사이의 에너지 차이라는 것을 알 수 있다. 전자는 전도대로 올라가면 자유롭게 이동할 수 있게 된다(전도 전자). 전자가 자유를 얻기 위해서는 장벽을 뛰어 넘어야 하는데, 그 장벽을 뛰어넘는 에너지가 밴드갭 에너지이다.

밴드갭에 해당하는 빛을 쪼이면 가전자대에 있던 전자는 외부로부터 에너지를 취해 전도대로 올라가 여기상태가 된다. 일반적으로 반도체의 광여기 상태는 불안정하여 분해 등을 일으키기 쉽지만, 산화티탄 광촉매는 광여기 상태에서도 매우 안정한다. 그 이유는 아직 밝혀지지 않았지만 산화티탄이 광촉매로서 우수한 특성은 바로 이 점 때문이다.

반도체의 밴드 구조에서 광촉매 반응에 영향을 미치는 요인은 밴드갭 에너지(Eg: Energy Gap), 전도대의 최저점 위치, 가전자대의 최고점 위치의 3가지이다. 광촉매 반응에 유효한 빛의 파장을 결정하는 것은 주로 밴드갭 에너지이다. 또한 밴드갭 에너지의 단위(ev: electron Volt)를 빛의 파장(nm)으로 변환하려면 1240÷Eg라는 아주 간단한 식으로 계산할 수 있다. 광촉매에 사용되는 아나타제형 산화티탄의 밴드갭은 3.2eV이므로, 환산식에서 388nm보다 높은 에너지를 갖는 파장의 빛이 유효하다는 것을 확인할 수 있다. 한편 광촉매 산화분해력을 결정하는 것은 주로 가전자대의 최고점의 위치인 것으로 알려져 있다.

 

• 참고글

광촉매 인공광합성 광분해