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자원, 에너지, 환경 문제와 광합성의 메커니즘
광합성이라는 반응은 생명의 기원과 깊은 관계가 있다. 지구상에서 최초로 박테리아가 광합성에 이용한 것은 물이 아니라 황화수소와 유기산이었지만, 뒤이어 시아노 박테리아가 출현하여 물을 광분해하여 산소를 발생시키는 유형의 광합성이 이루어지게 되었다. 그 때까지 지구상의 대기는 질소와 이산화탄소가 대부분이었고 산소는 거의 없는 상태였지만, 25억년 전에 시아노 박테리아가 크게 번식하게 된 것을 계기로 산소가 증가하게 되었으며, 그 후 생명의 다양한 진화를 일으킨 원동력이 된 것으로 생각되고 있다.
산소를 발생하는 유형의 광합성 생물이 지니고 있는 클로로필(엽록소)은 태양의 빛에너지를 흡수하여 화학에너지로 변환시키는 광안테나의 역할을 담당하고 있으며, 2종류의 광화학반응 중심을 가지고 있다. 각각 PS I (Photosystem I : 광화학계 I), PS II (Photosystem II : 광화학계 II)라고 불리는데 이용하는 빛의 파장이 다르며, 결과적으로는 태양광을 효율적으로 이용하는 메커니즘으로 되어 있다. 반응경로는 2단계로 이어진 형태로 나타내므로 Z 스킴이라고 불린다. 뒤에 언급하는 바와 같이, 인공광합성 연구 중에는 식물이 오랜 진화의 과정을 통해 채택해 왔던 Z 스킴을 모방하여 고효율의 시스템을 만들려는 탐구로 활발히 이루어지고 있다.
또한 식물에 의해 이루어지는 광합성에서 에너지 변환 반응으로서 중요한 것은 물에서 전자를 빼앗아 최종적으로는 이산화탄소에서 당을 만드는 환원반응에 전자를 사용하는 것이다. 이를 본 따서 이산화탄소의 환원을 목적으로 하는 인공광합성 연구도 행해지고 있다. 이러한 연구의 궁극적인 목적은 이산화탄소를 유용한 유기물로 환원시키는 것으로써 인류의 식량 자원 문제와 지구온난화 문제를 일거에 해결하자는 것이다.
화석연료로는 석탄, 석유, 천연 가스 등이 있지만, 최근에는 메탄 하이드레이트와 셰일가스의 이용을 검토하는 있는 나라도 있다. 이들 화석 연료들의 본래의 근원은 지구상에 나타났던 생명체가 광합성 반응의 결과로 자신의 체내에 축적한 유기물이며, 긴 세월을 거쳐 지층 속에서 가열, 가압되는 등의 변천 과정을 거쳐 형성된 것이다. 따라서 현재 우리 인류가 문명의 활동에 이용하고 있는 에너지 자원의 대부분은 광합성반응을 통해 태양광과 식물에서부터 유래한 것이라 할 수 있다.
화석연료는 크게 두 가지 문제점을 가지고 있다. 하는 에너지 고갈 문제이다. 화학연료가 형성되는 데까지 걸린 엄청난 시간을 감안할 때, 인류는 너무 성급하게 그것을 채굴하여 바로 물 쓰듯 쓰고 있는 것이 21세기 초반 현재의 상황이다. 경제의 세계화, 아시아, 아프리카 개발 등에 의해 향후 에너지 소비가 더욱 증대해 나갈 것이다. 석유의 매장량이 얼마이고 앞으로 몇 년이나 더 유지될 지를 예측하는 것은 접어두더라도, 영원히 화석 연료에 의존해 나가는 것이 불가능하다는 것은 분명한 사실이다. 따라서 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지의 탐색은 세계 과학계에 주어진 중요한 요구사항이다.
특히 식물의 광합성을 모방하여 태양광으로 물을 분해하여 얻은 수소를 청정에너지로 활용하는 것은 궁극적으로 에너지 문제를 해결할 수 있는 인류의 희망이요, 꿈으로 주목 받고 있다. 인공광합성 연구에서 수소 생성계라고 부르는 연구 방향이다. 화석연료가 안고 있는 또 하나의 문제는 심각한 환경 문제이다. 화석연료를 데우면 이산화탄소가 발생한다. 도한 화석연료에 포함된 질소산화물과 황산화물 등의 불순물도 대기 중에 방출된다. 이들은 대기오염을 일으키는 원인이 되고 산성비에 의한 산림 파괴 및 토양 오염, 호흡기 질환, 지구온난화 등 심각한 환경 문제를 일으키는 요인이 되고 있다.
대기정화는 광촉매의 응용 연구 중에서도 중요한 6대 기능 중 하나로서 열심히 연구하고 있는 분야이다. 그 발단은 언젠가 물을 광분해시킬 만큼 강력한 광촉매 산화분해력을 활용하여 세상에서 인류의 건강과 행복에 유용하게 기여할 수 있는 연구를 하자고 마음먹은 때인 것 같다.
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물 광분해의 감동과 광촉매계의 탄생
저자가 도쿄대학 대학원생이었던 시적, 반도체를 전극으로 사용하면서 물속에서 빛을 쪼여 주는 연구가 미국, 독일을 중심으로 시작되었다. 저자도 당시 최신 논문을 읽고 게르마늄과 산화아연을 사용하여 연구를 시작하였다. 결과는 독일의 프리츠하버연구소의 게릿샤 교수가 논문을 썼던 것처럼, 반도체 전극 자신이 빛을 받음으로 인해 녹아버려 표면이 너덜너덜해져 버렸다.
지금부터 50년 전인 1967년, 저자는 운 좋게도 산화티탄의 단결정을 얻을 수 있었고, 백금을 상대전극으로 하는 전극계를 만들어 빛을 쪼이는 실험을 행하였을 때, 물을 산소를 쉽게 분해할 수 있다는 것을 발견하였다. 며칠 동안 빛을 계속해서 쪼여도 산화티탄 자체는 용해하지 않았으며, 그 표면의 특성은 변함없이 반짝이는 상태로 유지되었다. 그림은 전류-전위 곡선인데, 물에서 산소가 발생하려면 이론적으로 pH7의 중성 전해액 중에서 참조 전극에 대해 약 1.0V 가 요구된다. 실제 전극으로 백금 등을 사용하면, 이 이론 값보다 0.3~0.5V 정도 더 큰 과전압을 인가하지 않으면 물에서 산소가 발생하지 않는다.
그림과 같이 빛이 쪼여진 산화티탄 표면에서는 물 분해에 의한 산소 발생이 약 -0.5V에서 시작되고 있다. 이 현상을 광 증감 전해산화라고 불렀고, 당시 일본화학회 논문집 공업화학 잡지에 발표하였다. 또한 산화티탄 표면에서 산소가 발생하면 동시에 H+ 이온이 생성되기 때문에 빛을 받았을 때, 산화티탄 전극이 담긴 전해조 용액의 pH도 감소할 것이라고 생각하고 실험을 수행하였다. 백금 전극을 1.5V로 설정하고 물 분해시켰을 때와 1.5V보다 낮은 전압으로 설정하여 산화티탄 전극에 빛을 조사하였을 때 동일한 pH 변화가 일어나는 것을 관찰하면서, 예상한 바와 같은 결과가 얻어졌을 때의 감동은 매우 컸으며 지금도 연구에서 얻은 즐거움으로 기억하고 있다.
더욱이 이 현상은 식물이 수행하고 있는 가장 중요한 반응인 광합성 반응의 초기 과정, 즉 엽록소가 햇빛을 받아 물을 분해하고 산소를 발생시키고 있는 과정과 동일한 것은 아닐까? 하고 생각하면서 밤에도 잠이 오지 않을 정도로 기뻐했던 일이 지금도 생생하게 기억에 남아 있다. 과학사를 간략히 나열해 보면 안토니 칼라일과 윌리엄 니콜슨이 처음으로 물의 전기분해에 성공한 것은 1800년이었다. 이는 이탈리아의 알렉산드로 볼타가 볼타 전지를 발표한지 얼마되지 않아 행한 실험이었다.
이후 물을 분해하기 위해서는 전압이 필요하다는 것이 상식이 되었음에도 빛으로 물을 분해할 수 있다라는 내용을 학회에 보고했을 때, 처음에는 전혀 믿어주지 않았다. 뿐만 아니라 전기화학을 다시 더 공부하고 오라고 말하면서 박사학위 논문 심사도 난항을 겪을 정도였다.
산화티탄 전극 상에서 일어나는 광 증감 전해산화에서 물로부터 산소가 발생하는 것이 마이너스 전위에서도 일어나기 때문에, 수소 발생이 쉬운 백금 전극과 조합시키면 물을 분해시킬 수 있는 습식 광전지가 만들어질 수 있는 것은 아닐까? 라고 생각하여 실제로 물을 분해시켜 보았다. 물의 광분해라고 하는 지금까지 전혀 알려져 있지 않은 내용이었음에도 불구하고 그 중요성을 이해해 준 것이다. 이듬해에 일어난 오일쇼크에 의해 석유를 대신할만한 최고의 청정에너지로 수소를 제조할 수 있다는 점에서 본 주제는 전 세계의 이목을 끌었다. 산화티탄에 빛을 쪼였을 때, 산소가 발생한 것에 특히 감동하였다. 물론 수소는 에너지원으로서 중요하지만, 그보다도 이 반응이 식물의 광합성을 닮은 것에 강하게 매료되었다. 광합성은 지구상의 생명과 에너지의 순환을 지원하는 매우 중요한 반응이다.
산화티탄에 의한 산소의 발생, 외부 부하(저항선)에 의한 에너지 변환, 백금 전극상에서 수소의 발생이 각각 광합성의 3가지 과정에 대응하고 있는 것은 아닐까? 라는 생각을 하게 되었다. 광촉매란 자산은 반응 전후에 변화하지 않지만, 빛을 흡수함으로써 반응을 촉진하는 물질로 정의할 수 있다. 식물의 광합성에서는 엽록소가 광촉매로서 거동하고 태양의 빛에너지를 흡수하여 물을 분해함으로써 산소를 방출하며, 이산화탄소로부터 유기물을 합성하게 된다.
태양광을 광덕트를 통해 옥상으로부터 유도하여 산화티탄 표면에 비추면 산소가 발생하며, 백금 전극에서는 수소가 힘차게 발생되는 모습을 관찰할 수 있다. 광촉매의 거동을 알았으니 식물이 수행하고 있는 광합성을 인공적으로 높은 효율로 재현하는 것도 가능한 것은 아닐까? 지금 인류의 예지를 모아 그것을 시도해 보려는 움직임이 활발해지고 있다.
산화티탄의 단결정은 고가이기 때문에 이번에는 골프채 샤프트 등에 사용되는 금속 티탄의 얇은 판을 버너로 구워서 표면에 산화 피막을 형성시키고 산화티탄으로 만든 전극을 서로 연결하여 수소를 발생시켰다. 1㎡의 산화티탄 전극으로부터 하루에 7리터의 수소를 얻을 수 있었다. 작은 기포가 많이 나와 감동적이었지만 성냥불을 붙이면 순식간에 불타버렸다. 수소는 연료전지의 원료이기 때문에 태양과 물에서 높은 효율로 수소를 제조할 수 있다면 가장 바람직할 것이다.
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가속화하는 인공광합성의 최신 동향
최근 광촉매를 이용하여 물과 이산화탄소로부터 수소, 가솔린 등의 연료와 메탄올, 올레핀과 같은 화학제품을 제조하는 인공광합성 관련 연구가 활발히 진행되고 있다. 넓은 의미에서 인공광합성 연구 분야에는 광촉매, 광전극계 이외에 태양전기와 물의 전기분해 셀의 조합(하이브리드계)에 관한 것들도 포함되어 있다. 하이브리드시스템은 태양전지에서 빛에너지를 흡수하고 전기분해 셀에서 화학반응을 일으키는 구조이다.
태양전지와 전기분해 셀을 일체화시킨 인공잎의 개발도 미국 하버드 대학 등을 중심으로 활발하게 이루어지고 있다. 실용화에 있어서는 효율성과 동시에 비용의 문제도 있기 때문에 저렴하게 넓은 면적으로 전개시킬 수 있는 태양전지의 개발이 요구되고 있다. 또한 전기분해 셀은 저렴하면서 더 작은 과전압에서 작동되는 전극 촉매가 요구되므로 고체 및 분자 촉매에 대한 연구도 진행되고 있다.
산화티탄 등의 금속산화물 이외에 다른 금속질화물, 금속황화물 등이 반도체적인 성질을 가지고 있기 때문에 인공광합성에서 가장 유명한 촉매군 중의 하나이다. 그 중에서도 금속산화물 재료는 비교적 간단하게 대량으로 합성할 수 있기 때문에 값싸게 넓은 면적으로 전개시키는 점이 요구되는 실용화에 있어 유리한 재료로 간주되고 있다. 반도체 재료 이외에도 금속착체(금속이온 화합물과 유기화합물이 결합된 것) 등을 이용한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
물의 광분해를 위해 효율이 높은 광촉매 재료를 계속 탐색하고 있지만, 좀처럼 획기적인 재료라고 할만한 것은 보이지 않고 있다. 그러나 21세기에 들어와서 가시광 응답형으로 물을 완전분해시키는 것이 가능한 금속옥시나이트라이드라는 화합물군의 광촉매계가 발견되었다. 또한 금속산화물 재료에서도 약 500nm까지의 빛에 반응하여 물을 완전히 분해시킬 수 있는 재료가 보고되고 있다. 이들은 한 종류의 광촉매를 이용하는 타입의 재료로서 단일 입자형 광촉매라고 불린다. 이에 대해 두 종류의 광촉매를 조합시킨 유형의 재료는 Z 스킴형 광촉매라고 부르고 있다.
식물의 광합성 메커니즘을 모방하여 수소 생성 광촉매 입자와 산소 생성 광촉매 입자 및 두 입자 사이에서 전자의 상호교환을 수행하는 전자 전달계로 구성되어 있다. 각 촉매 입자의 밴드갭은 단일 입자형 광촉매에 비해 작아도 좋기 때문에 보다 장파장의 가시광을 이용한 물분해가 가능하다. 지금까지 많은 인공광합성 연구는 분말 형태인 광촉매를 수용액에 넣은 상태에서 행해져 왔다. 그러나 최근에는 실용화를 염두에 두어 광촉매를 시트에 고정하여 사용하는 방법도 제안되고 있다.
인공광합성을 실용화하려면 태양광 수소 변환효율(STH)이 10%에 도달해야 하는 것이 기본 목표이다. 광촉매만을 사용한 물분해 반응에서 지금까지 보고된 STH 최고치는 1.1%였다. 태양전지와 물의 전기분해 셀을 조합한 하이브리드계에서는 10% 이상 넘는 시스템도 다수 보고되고 있으며, 앞서 언급한 바와 같이 20%를 넘는 경우도 알려져 있다. 물론 실용화에는 비용 문제가 포함된다.
식물의 광합성 효율을 수치화하는 것도 매우 어렵지만 일반적인 식물에서는 0.2% 정도로 추정하고 있다. 우리가 자연에서 배울 점은 눈앞의 효율에만 집중하는 것이 아니라 전체를 종합하여 최적의 해법을 찾아 나가야 한다는 것이다. 자원, 에너지, 환경 문제를 푸는 열쇠가 인공광합성에 있다는 점은 틀림없으며, 거기에는 젊은 세대의 연구자, 기술 개발자의 참여를 촉구해 나가는 분위기를 만들어 나가는 것도 중요하다.
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참고글